Емульгатори і антиоксиданти

емульгатор і антиоксиданти
Раціонально вибираючи кількість і вид емульгатора, можна знизити вміст жиру і тим не менш отримати якісний виріб.
Емульгатори - це речовини, які будучи доданими до харчового продукту, дозволяють створити і підтримувати однорідну суміш (дисперсионную систему) двох або більше незмішувані речовин. У нашому випадку незмішувані рідини - це зазвичай масло (жир) і вода, і, як буде показано, вплив будь-якого типу емульгатора буде змінюватися в залежності від співвідношення масла і води, а також від того, чи присутні інші інгредієнти - такі, як крохмалі, білки і газоподібна фаза. Миючий засіб, доданий у воду, робить можливим диспергування жиру (наприклад, в разі миття жирних тарілок, коли емульгатор, доданий до жиру, дає можливість воді розподілятися в ньому).
Емульгатори використовуються для зменшення міжфазного натягу для забезпечення кращої дисперсії дисперсної фази і досягнення більшої стабільності. Емульгатори - це полярні ліпіди, що мають дві частини: полярну, притягує до водної фазі (тобто гідрофільну частину), і неполярну, притягує до жирової або олійною фазі (тобто липофильная або гідрофобна частина). Емульгатори - це, в основному, складні ефіри жирних кислот з багатоатомних спиртами, такими як гліцерин, сорбіт, пропіленгліколь і сахароза. Деякі сполуки, що діють як емульгатори у продуктах харчування, також виявляють комплексоутворюючі властивості з крохмалем і білком. Термін «емульгатор» не ідеальний, властивості цих речовин краще описує термін «поверхнево-активна речовина» (ПАР). Всі ці ПАР ефективні при малих кількостях (менше 2% загальної маси рецептурних компонентів), тому вони класифікуються як інгредієнти, що вводяться в малих дозах, або харчові добавки.
Функції емульгаторів при приготуванні печива
Жири при приготуванні печива знижують твердість, обмежуючи набухання клейковини структури в тесті. За допомогою невеликої кількості емульгатора жирова фаза розподіляється в тесті більш однорідно між його гідрофільними компонентами (борошном, цукром і т. Д.), І тому структура жирового продукту більш ефективна в тесті у вигляді кульок, ніж у вигляді плівок.
З метою зниження вмісту жиру в продуктах харчування для зменшення калорійності було виконано багато досліджень по створенню печива зі зниженим вмістом жиру, яке в той же час мало харчовими властивостями, аналогічними вихідним виробам. Безпосереднє зменшення вмісту жиру в тесті пов'язано зі збільшенням вмісту води для отримання консистенції, придатної для формування тестових заготівель, а додаткову кількість води збільшує гідратацію білка муки і освіту клейковини. Це, в свою чергу, призводить до утворення більш щільного тіста і більш твердого печива. Раціонально вибираючи кількість і вид емульгатора, можна знизити вміст жиру і отримати печиво задовільної якості.
види з'єднань
Значення ПАР полягає в тому, що вони зменшують сили поверхневого натягу на межі поділу двох зазвичай незмішуваних речовин, розчиняючись в них або утворюючи з ними комплекси. Цей складний з точки зору фізичної хімії процес в разі води і масла можна просто пояснити взаємодією молекул з молекулами, що мають полярні і неполярні частини. Залежно від розміру і властивостей полярних і неполярних частин молекули дію емульгатора різна і залежить від домінування жиру або води, тому для кожного застосування необхідно вибрати найбільш ефективне поєднання. Певні види емульгаторів мають комплексообразующими властивостями з амілози крохмалю. З'єднання з одним ланцюгом насиченою жирної кислоти, мабуть, утворюють спіральні структури з амілози, яка впливає на процес клейстеризації крохмалю і зменшує здатність амілози дифундувати з крохмалю в присутності гарячої води. Це комплексообразование впливає на газоутримуючу здатність тесту, уповільнює черствіння хліба, зменшує злипання макаронних виробів, в присутності гарячої води покращує властивості відновленого картопляного пюре і т. Д. З білками борошна може проявлятися другий тип взаємодії, при якому відбуваються зміни в'язко - пружних властивостей клейковини, що покращує стійкість тесту при замісі і обробці на машинах. Цей механізм не цілком ясний, але, ймовірно, важливу роль в ньому відіграють іонні зв'язку з білками борошна. Вплив деяких ПАР на тверду фазу жиру може використовуватися в жирових продуктах для уповільнення поліморфних змін, що ведуть до утворення кристалів з менш корисними властивостями. Так, α - і β'- форми краще для начинок, ніж найбільш стабільні (3-форми, в які інші форми з часом перетворюються. Технологія емульгаторів настільки різноманітна і складна, що є в даний час окремої самостійної галуззю.
лецитин
Це природне харчове речовина, що зустрічається у всій живій матерії, в значних кількостях міститься в жовтку яєць (8-10%) і соєвих бобах (2,5%) - основні джерела рослинного лецитину. Будучи природним речовиною, лецитин не підлягає законодавчому контролю, що відрізняє його від інших речовин, що описуються нижче.
Наявний у продажу лецитин майже повністю отриманий з сої, що визначається його вартістю. Його витягають з бобів за допомогою розчинників, але склад його різний і завжди включає помітну частку соєвого масла. Виробництво і склад лецитину докладно описані в роботі [1], де наведено також зміст основних інгредієнтів,%:

соєва олія

35;

Лецитин (фосфатидилхолін)

18;

кефалин (фосфатидил етаноламін)

15;

инозит фосфатиди

І;

інші фосфоліпіди і полярні ліпіди

9;

вуглеводи (стерин, глюкозид)

12.

Емульгаторами є фосфоліпіди, що мають сильне полярне спорідненість. Значення їх в різних зразках по-різному, і зазвичай для позначення використовують термін «ацетононерастворімие». Лецитин, що надходить у продаж, - це пастоподібна рідина, яка при надмірному застосуванні надає неприємний присмак. Застосоване кількість може бути виражено як частка від маси борошна (зазвичай 0,5-1,0%) або жиру (до 2%). Ми вважаємо за краще дозування лецитину в залежності від кількості жиру, так як найкраще використовувати лецитин до введення в міксер, розчиняючи його в жирі. Соєвий лецитин не розчинний у воді, але розчиняється в теплих жирах і маслах, і тому зручно розчинити лецитин в жирі до введення його в суміш. Поставляється також очищений і модифікований лецитин у вигляді порошку. Зазвичай він являє собою 50% -ву суміш з сухим знежиреним молоком або лактозою. У такій формі він може бути розведений безпосередньо у воді.
Використовуючи лецитин в зазначених вище кількостях, можна отримати більш однорідне по консистенції тісто, досягаючи при цьому зниження вмісту жиру в тесті на 10% і отримання печива з порівнянними споживчими властивостями. Детальний опис різних видів синтетичних емульгаторів приведено в роботі [2], і наступний розділ заснований саме цій роботі.
Моно- і дигліцериди
Жири та олії - це складні ефіри гліцерину і жирних кислот. Етерифікація в них завершена, і всі три ОН групи пов'язані з жирними кислотами, утворюючи тригліцериди. В умовах часткової етеріфіаціі формуються моно- і дигліцериди (див. Рис. 12.1).
12.1 Мал. 12.1. Поступова етерифікація гліцерину
а - гліцерин; б - 1-моногліцерид; в - 2-моногліцерид; г - диглицерид; д - тригліцериди (жир); ОН - гідроксильна група; R1, Р2, Rз - радикали жирних кислот
Існують дві форми моноглицеридов, 1- і 2-моногліцериди, і, звичайно, їх компоненти, жирні кислоти, можуть мати різну довжину ланцюга і ступінь ненасичені ™. Гліцеринова частина молекули гідрофільна, а частина з жирними кислотами - ліпофільні. Моногліцериди - набагато більш ефективні емульгатори, ніж дигліцериди, і оскільки деякі дигліцериди (і тригліцериди) присутні при синтезі моноглицеридов, для відділення і концентрування моноглицеридов може бути застосований метод молекулярної дистиляції.
Poliglicerinovий еfir
Шляхом зв'язування разом молекул гліцерину (полімеризації) полярні частини гліцеридів можуть бути збільшені, що робить їх більш гідрофільними (див. Рис. 12.2). Теоретично можна отримати досить великі полімери гліцерину, хоча в даний час законодавством Великобританії з питань харчових продуктів дозволені полімери тільки до гексагліцеріна.
Кислотні похідні моноглицеридов
Полярна частина молекули моногліцериди може бути збільшена і сдёлана ефективнішою шляхом реакції з такими харчовими кислотами, як молочна, лимонна, оцтова і діацетілуксусная винна (див. Рис. 12.3 і 12.4).
Пропіленгліколевої складні ефіри
Пропіленгліколевої ефіри - це складні ефіри НЕ гліцерину, а дуже близького до нього з'єднання, пропіленгліколю (див. Рис. 12.5). У деяких застосуваннях це невелика зміна в структурі молекули призводить до того, що за своєю дією пропіленгліколь сильно відрізняється від свого аналога, гліцерину.
12.2 Мал. 12.2. Полігліцеріновий складний
12.3 Мал. 12.3. Моногліцерид складного ефіру лимон- ефірної кислоти
124 Мал. 12.4. Складний ефір діацетілвінной кислоти з Моногліцериди (DАТЕМ)
12.5 Мал. 12.5. а - пропіленгліколь і Ь - пропіленгліколевої складний ефір жирної кислоти
12.3.6. Stearoil laktilatı
Шляхом етеріфіцірованія жирної кислоти (такий, як стеаринова (октадекановая) кислота) з полимеризованной молочною кислотою отримують кислоту, яка при взаємодії з натрієм утворює натрій стеароїл лактилат (551) (див. Рис. 12.6). Ця сіль і кальцій стеароїл лактилат особливо ефективні в якості ПАР для утворення комплексів з крохмалем.
12.3.7. Складні ефіри сахарози і сорбіту
Для утворення складних ефірів з жирними кислотами зі специфічними корисними властивостями (див. Рис. 12.7) можуть бути використані інші сполуки
з ОН групами, а саме багатозарядні спирти. Діапазон з'єднань розширюється за рахунок застосування різних жирних кислот та інших продуктів.
12.6 Мал. 12.6. Натрій стеароїл лактилат (SSL)
12.7 Мал. 12.7. Складний ефір сахарози
Далі буде показано, що в залежності від властивостей жирної кислоти і типу з'єднання точки плавлення емульгатора або суміші емульгатора з'єднання може бути рідиною, пастою або кристалічним твердим речовиною. Іноді з'єднання може додаватися безпосередньо в жир, воду або тісто; для досягнення максимального ефекту в інших випадках може виявитися необхідним сформувати суміш в гарячій воді. Всі ці можливості в поєднанні з досить складними хімічними назвами аж ніяк не полегшують для технолога оцінку застосування цих сполук при приготуванні МКІ.
Для простоти посилань найменування іноді скорочують до абревіатур, наприклад, GMS- гліцеролмоностеарат; ДАТА-діацетілірованние складні ефіри винної кислоти з Моногліцериди; SS- sorbitstearatи; SSL- Стеароіл натрію лактату.
Застосування ПАР ще більше ускладнюється використанням фірмових найменувань, таких як Admulи Нутопо (FoodIndustriesLtd) ', Cresterи Crill (CrodaFoodProductsLtd); Dimodanи Promodan(DaniscoIngredients (UK) Ltd).
Печиво з пониженим вмістом жиру
FMVRA [3] опублікувала результати випробувань печива двох видів: з тіста з пониженим вмістом цукру і з пісочного тіста. В роботі [4] наведено огляд використання емульгаторів в печиво з великим вмістом жиру, а в [5] детально описані дослідження одного виду печива з пісочного тіста.
В роботі [3] показано, що вміст жиру можна знизити на 15-20% в рецептурах як затяжного солодкого (печиво Марі),так і пісочного тіста (печиво Лінкольн), Використовуючи складний ефір ДАТАв кількості 0,75% від маси жиру, що додається спільно з жиром. У разі печива Лінкольнзниження кількості жиру негативно впливало на консистенцію тіста, що вимагало деякого зміни вмісту води в рецептурі.
В роботі [4] повідомляється, що в [6] було показано, як SSLи SSF(Натрій стеароїл фумарат) в кількості 0,5% (від маси борошна) справляє помітний вплив на збільшення распливаемості печива при випічці. Описано також проведені дослідження [7], які показали, що SSLи ЕТО-Mopo (Етоксильовані моногліцериди), мабуть, особливо ефективні для пом'якшення текстури печива при використанні його в кількості близько 0,4% (від маси борошна).
Цьому пом'якшувальному дії на текстуру печива приділяється велика увага, оскільки при досягненні бажаного якості воно дозволяє знизити вміст жиру (і вартість печива) [5]. Було вивчено зміна смаку по резльтати дегустаційних оцінок і виявлено, що складні ефіри DATEM, SSLі складні ефіри моногліцеридів і лимонної кислоти найбільш ефективні для пом'якшення текстури. Кращим способом введення для складних ефірів ДАТАи SSLбуло додавання їх в тісто, а для складних ефірів лимонної кислоти - додавання в воду для тіста. Була показана можливість обчислення еквівалентності жирового продукту і емульгатора в рецептурі печива Лінкольн(Див. Табл. 12.1). Ці значення добавок визначалися на основі маси сухих інгредієнтів.
В роботі [8] констатується, що SSL, SSFи SMG(Сукцінілірованние моногліцериди) покращують якість печива, виготовленого з сильною борошна (якої замінили борошно зі слабкою клековіной). Це може мати практичне значення для коригування щорічних змін властивостей борошна. Здатність деяких з'єднань утворювати комплекси з крохмалем і білком надає цікаві можливості для поліпшення формування і механічної обробки тесту з низьким вмістом жиру, а також напівфабрикатів, виготовлених із сумішей борошна пшениці та інших зернових (сорго і просо) - так званої композитної борошна. Найбільш перспективними з таких з'єднань представляються дистильовані складні ефіри GMSи ДАТА, А також полігліцеріновие ефіри.
Існує безліч різноманітних рецептур печива з борошна і цукру, в яких варіюється зміст жирового продукту і цукру - від невеликого їх кількості до високого вмісту. У рецептурах з малим вмістом жиру про-
Таблиця 12.1. Співвідношення жирового продукту (%) і емульгатора (%) як його альтернативи

емульгатор

відповідність між кількістю жирового продукту%, і емульгатором
0,125%0,25%0,5%
Складний ефір DATEM121930
SSL4817
Складний ефір лимонної кислоти111318
блеми виготовлення пов'язані з формуванням клейковини, машинної обробкою, а також підйомом при випічці, а в разі рецептур з високим вмістом жиру важливіше проблема розподілу жиру для досягнення максимального впливу на текстуру, липкість тіста і запобігання розтікання при випічці. В обох випадках вода для тесту - це розчин цукру, а оскільки деякі емульгатори можуть взаємодіяти з сахарозою в розчині, утворюючи гелі, зрозуміло, чому досі немає повної впевненості щодо типів емульгаторів, які слід використовувати в тесті для печива.
Деякі сорти печива випускаються зі значним зниженням вмісту жиру. Заміна звичайних шортенінгів дуже стабільними жировими емульсіями з OLTEM дозволили отримати досить хороші результати, але в порівнянні з піддаються перекачуванню шортенінгів з самої емульсією працювати складно.
Застосування емульгаторів в тесті для печива
Лецитин традиційно використовується в багатьох видах печива. Зазвичай його розчиняють в жирі перед додаванням до решти інгредієнтів. Це допомагає розподілу жиру в тесті з незначним вмістом цукру і покращує емульгування при введенні начинки в пісочне тісто. Лецитин також володіє в значній мірі властивістю збивання жирових продуктів. З соєвим лецитином складно працювати, але він дуже ефективний і до того ж є натуральним матеріалом. Основним його недоліком як харчового інгредієнта є смак, який він може надати виробам при введенні його у великій кількості.
Для вдосконалення технології печива емульгатори можуть мати такі способи застосування:
  • використання при замішуванні тіста для печива емульсій, а не пластифікований жирів;
  • регулювання пластичності жиру для тесту і для начинки при зберіганні або при використанні безпосередньо після кристалізатора / емульгатора шляхом зміни типу кристала (сорбітмоностеарат і ненасичені моногліцериди);
  • збереження хорошої оброблюваності тесту в машинах і прийнятного підйому печива в печі в ширшому діапазоні змін кількості і якості білка в борошні для крекерів і печива з невеликим вмістом цукру (SSL і ефіри DATEM).
  • стабілізація емульсій або суспензій, необхідних в якості преміксів для автоматизованих змішувальних систем (тип залежить від природи компонентів преміксу).
    Емульгатори важливі при виготовленні шоколадних цукерок, глазурі з шоколадним смаком, карамелі / ірису і маргарину, що має непряме відношення до виготовлення печива, і оскільки ця проблема дуже обширна, ми рекомендуємо читачеві звернутися до спеціальної літератури.
    Натуральних емульгаторів досить мало, і з них широко застосовується тільки лецитин, одержуваний в основному з бобів сої. Проте, цінність спеціально виготовлених моноглицеридов гліцерину або близьких сполук була відома ще близько 50 років тому, а останнім часом стали активно розробляти і інші сполуки зі специфічними поверхнево-активними і комплексообразующими властивостями для харчового виробництва.
    Можуть бути різні застосування харчових емульгаторів:
  • стабілізація масла у водних емульсіях;
  • стабілізація води в масляних емульсіях;
  • модифікування кристалізації жирів;
  • вимір консистенції тесту, липкості і клейстеризації крохмалю шляхом утворення комплексів з крохмалем, білком і цукрами;
  • ефект «змащення» для тесту з низьким вмістом жиру.
  • Емульгатори розробляються і стають доступними швидше, ніж досліджується їх застосування. Багато потенційні можливості цих сполук для виробництва печива ще належить вивчити. Відомо, що на виробництві існує негативне ставлення до використання хімічних речовин, які класифікуються як добавки. Застосування емульгаторів має мати нормативно-правову основу, і в переліку інгредієнтів вироби повинні бути вказані їх найменування або прийнятий кодовий номер
Допомога в застосуванні емульгаторів

Всі великі виробники емульгаторів пропонують свої послуги з допомоги в їх застосуванні і технічну літературу. Використовуючи ці можливості, можна звузити перелік типів, форм і комбінацій емульгаторів, які найкраще відповідають для певного застосування, а також з'ясувати поточний стан з допустимостью їх застосування. Залишається проблема, яка полягає в тому, що застосування емульгаторів для виготовлення печива не цілком ясно розуміється. Це обумовлено двома основними причинами. По-перше, в процесі виготовлення печива існує багато параметрів і широкий діапазон рецептурних інгредієнтів з їх численними взаємодіями, тому випробування необхідно проводити під контролем фахівців з технології печива і емульгаторів. По-друге, вирішальні дослідження дії одного емульгатора або комбінації декількох вимагає ретельних випробувань на дослідній установці, при яких для дослідження значущості результатів за обраними властивостями необхідно проведення статистично планованих експериментів. Коштів для проведення перевірок на досвідчених установках недостатньо, а вартість експериментів досить висока.

Проте, потенційні можливості емульгаторів у виробництві печива представляються хорошими, в зв'язку з чим застосування різних їх видів буде, швидше за все, зростатиме. Разом з тим, необхідно враховувати, що існує сильне небажання використовувати добавки, якщо їх технічні або комерційні переваги не перевірені.
Антиоксиданти
Антиоксиданти - це речовини, що уповільнюють появу і розвиток окисного прогоркания в жирах. Вони можуть бути корисні для продовження терміну зберігання жирів до їх використання при виробництві МКІ і для збільшення терміну зберігання виробів. Найбільш поширені антиоксиданти у виробництві печива - це TTF (Бутильований гідроксіанізол), ВНТ (Бутильований гідрокситолуол), Пропілгалат і ТВН (1 (Третинний бутілгідрохінон). Вважають, що їх дія заснована на протидію утворенню вільних радикалів, які викликають і підсилюють автоокисления.
  • TTF ефективний в тваринних жирах, щодо неефективний в рослинних жирах і добре витримує перехід від тесту до випечних продуктам.
  • ВНТ не розчиняється у воді, дешевше TTF, але аналогічний йому за властивостями.
  • Пропілгалат надає хорошу стабільність рослинних масел, але чутливий до нагрівання, розкладається приблизно при 148 ° С (температура центру печива при випічці досягає лише близько 105 ° С). Він погано витримує перехід в випечние продукти і погано розчинний в олії і воді.
  • ТВНQ є найбільш ефективним антиоксидантом для більшості жирів, особливо рослинних, добре витримує перехід в випечние продукти і розчинний в жирі.
    Антиоксиданти зазвичай вводять в продукт, додаючи їх в жири. Найкращим чином вони діють при внесенні на початковому етапі, тому їх повинен додавати виробник жирових продуктів на кінцевій стадії процесу очищення. Додавання антиоксидантів на стадії замісу тіста зазвичай не дає рівномірного розподілу, до того ж жир вже міг бути підданий стадії окислення.
    Антиоксиданти класифікують як добавки, і тому їх використання контролюється. TTF, ВНТ, Пропілгалат і ТВН{2 в більшості країн дозволені для використання окремо або в поєднанні на рівні, що не перевищує 0,02% від маси жиру (винятком є ​​те, що ТВН(2 і Пропілгалат в багатьох країнах забороняється використовувати разом).
    Для продовження терміну придатності продукту на антиоксиданти краще не покладатися. Дуже важлива тут правильна організація роботи з жирами - використовуйте чисті резервуари, не зберігайте жир занадто довго, ніколи не перемішуйте теплий жир, слід якомога швидше використовувати жир з пошкоджених коробок, де жир просочився через картон назовні.
    Лауринові жири, кокосове і косточковое пальмова олія, широко використовувані для отримання начинок у виробництві МКІ, дуже стійкі до окислювальному псуванню, і тому вони не потребують додавання антиоксидантів. У запобіганні гидролитического прогоркания антиоксиданти не ефективні.
    Є деякі дані, що сахароза в печиво діє як слабкий антиоксидант. Можливо, цукор просто маскує смак виникає прогорклости, але якщо це так, то додавання антиоксидантів в крекери, в яких мало або зовсім немає цукру, більш важливо, ніж додавання в інші види печива.

література

  1. MINIFIE, В. W. (1989) шоколад, какао і кондитерських виробів, 3rd EDN. ІЛ Рейнгольд Inc.
  2. HUGHES, EJ (1974) Використання емульгаторів в випічці, Британська, глава ASBE конференції, листопад.
  3. FMBRA (1974) Використання емульгаторів в Biscuits, звіт про неконфіденційне спонсором проекту від імені Food Industries Ltd, FMBRA.
  4. HUTCHINSON, PE (1978) Емульгатори в печиво - Вчора, сьогодні та завтра, 53-річна конференція технологів з виробництва бісквіта та крекерів-виробників.
  5. BLIRT, ді-джей і Такер, D. (1981) Використання емульгаторів в коротких тесту печива. Trade Review Виробництво продуктів харчування, стор. 344.
  6. Цень, С. З повагою та ін. (1973) Високі печиво білка, I. Вплив соєвого фортифікації і поверхнево-активних речовин, пекарі Digest, 47, 4.
  7. HUTCHINSON, PE і співавт. (1977) Вплив емульгаторів на текстуру печива. Журнал "Продукти харчування", 42, 2.
  8. TSEN, С. C. et al. (1975) Використання поверхнево-активних речовин для поліпшення якості печива, виготовленого з твердої пшеничної муки. Зернові хімія. 57, 5

додаткова література

  • Флек, EA і Крог, Н. (1970) Функція і застосування деяких емульгаторів, зазвичай використовувана в Європі, FTR, 40, серпня.
  • РІГ, JD (1970) Емульгатори - Практична оцінка, британський глава, ASBE конференції, листопад.
  • STEWART, MF і HUGHES, ET (1972) Ефіри полігліцерину як харчові добавки. Процес біохімії, грудень.
  • DEL VECCHIO, AJ. (1975) Емульгатори та їх використання в продуктах м'якої пшениці. Пекарі Digest, 49, 4.
  • BADI, SM і HOSENEY, RC (1976) Використання сорго і проса борошна в печиво. Зерновий Chem. 53, 733.
  • Цень, С. C. (1976) Регулярне і білкове укріплене печиво з композитної борошна. Зернова Foods World, 21, 12.
  • KROG, N. (1977) Функція емульгаторів у харчових системах, журнал American Oil Chem. Soc., 54, 124.
  • HUGHES, EJ (1978) Використовуючи емульгатори для послідовного продукту, Bakers Review, липень, стор. 16.
  • BUCK, DF і EDWARDS, М. К. (1997) Антиоксиданти, щоб продовжити термін зберігання. Продукти харчування. Інтерн., С. 29-33.

Додати коментар

Вашу адресу електронної пошти не буде опублікований. Обов'язкові поля позначені *